闫世成副教授课题组通过双位活化加速二氧化碳

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基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水产氢有望成为经济可行的太阳能转换方式之一。近年来,李灿和章福祥团队一直致力于利用宽光谱响应材料构筑Z机制全分解水体系,期间发展了“一锅氮化”构筑异质结促进电荷分离的新方法,解决了含氮化合物在空气或惰性气体下热稳定性差、不易构筑异质结的实验难题,进而构筑了多个Z机制全分解水制氢体系(Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.)。此外,该团队发展了氨气流保护负载放氧助催化剂的新方法,极大提升了宽光谱捕光催化剂的放氧性能;在此基础上又发现助催化剂的分散性对界面电荷分离有极大影响,其受界面的亲疏水属性影响明显,例如:通过Ta3N5表面氧化镁层修饰不仅可促进助催化剂分散和界面电荷分离效率,而且可有效抑制Z机制中的竞争反应,最终使Z机制全分解水制氢成为可能(相关结果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Appl Catal B: Environ.等)。通过不断努力,该团队不仅成功拓展了Z机制全分解水制氢中产氢和产氧端催化剂对可见光的利用范围(产氢端由510nm拓展至650nm; 产氧端由450nm拓展至590nm),而且将粉末体系Z机制可见光催化全分解水制氢的表观量子效率记录不断刷新。

现代工程与应用科学学院2015级博士生陆磊为论文第一作者,闫世成副教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然科学基金及国防核生化重点实验室开放基金的资助。

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该研究工作获得基金委、科技部、中科院以及能源材料化学协同创新中心等资助。

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(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

近日,中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部中科院院士李灿、研究员章福祥等在宽光谱捕光催化剂Z机制全分解水制氢研究中取得新进展。研究结果发现,通过设计和调控BiVO4表面助催化剂Au的担载,以及双助催化剂的选择性负载,可有效促进BiVO4的产氧性能及其与氧化还原电对离子间的电荷传输,并基于此构筑了高效的可见光Z机制全分解水体系,其表观量子效率超过10%。相关结果在线发表在Cell旗下的Joule 期刊上。

图2. 空间分离的双活化位实现高效还原二氧化碳为甲烷。

在 Z 型光催化体系中,两个半导体材料之间的电荷传递效率是该体系能量转换效率的主要制约因素之一。闫世成课题组在总结前期对晶面电荷输运特性(Chem. Commun. 2010, 46, 6388;Chem. Commun. 2011, 47, 5632;Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 758;Appl.Catal.B: Environ.2018, 237, 665; Appl.Catal.B: Environ.2018, 237,742; Appl.Catal.B: Environ.2018, 234,100)和CO2催化反应影响因素(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6400;Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1839;Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702447)等研究工作的基础上,近期利用光还原法定向沉积Au-Cu2O核壳结构到BiVO4截角八面体微晶的{010}和{110}晶面,构建了晶面依赖的半导体-金属-半导体Z型光催化材料。界面势能模拟和单颗粒荧光分析确认了BiVO4{010}-Au 因具有较大的功函差而形成了肖特基结,有效提升光生电荷分离与传输。光激发情况下,BiVO4中的光生电子在 BiVO4{010}-Au界面处热弛豫越过肖特基结被 Au 捕获并与 Cu2O 中的光生空穴复合,提高了氧化位点 BiVO4与还原位点 Cu2O 中的电荷分离效率。与此同时,Au作为电子转移媒介为BiVO4与Cu2O之间提供了良好的界面接触,促进了BiVO4与Cu2O之间的光生电荷快速迁移。该项研究工作对高效Z型光催化反应体系设计提供了新的理解和借鉴。

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闫世成课题组早在2010年就率先开展了光催化转换二氧化碳研究工作 (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6400;J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14385)。在后续研究中,利用不同晶面的物性差异控制反应的产物选择性(Chem.Commun. 2011, 47, 5632);构筑固态碱性位活化二氧化碳分子来促进光催化反应速率(Chem. Commun. 2012, 48, 1048);提出了以空穴有效质量为性能评价指标来筛选半导体光催化材料(Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 758;Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1839);利用极性半导体自身的极化场高效分离电荷来促进二氧化碳转化效率(ChemSusChem 2016, 9, 2064)。

人工光合成被认为是潜在的CO2资源化利用策略。由半导体-金属-半导体构成的Z型光催化材料体系可以拓宽光谱吸收范围,并保持光生电荷高效的氧化还原能力。这意味着Z型光催化体系可以克服传统的单组分光催化材料固有的缺陷,即需要平衡材料光吸收(宽光谱吸收要求材料具有较小的带隙)和导价带光生电荷的氧化还原能力(强氧化还原能力要求材料具有较大的带隙)这一不可调和的矛盾。

大连化物所宽光谱捕光催化剂全分解水制氢研究取得新进展

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图 2. BiVO4{110}和{010}晶面与Au的功函差异,单分子荧光分析,肖特基结电荷传输机制和催化反应机制。

该研究利用具有单电子转移、适宜中性环境且具有较低氧化还原电位的[Fe6]3-/[Fe6]4-为氧化还原电对,基于其前期实验发现,BiVO4不同晶面间存在光生电子和空穴空间分离(Nature Commun.),采用双助催化剂在BiVO4的{010}和{110}晶面上的选择性沉积策略使得产氧性能大幅提升。在此基础上通过耦合具有较宽可见光响应的产氢端,实现了高效的Z机制全分解水,取得了10.3%的全分解水制氢量子效率,刷新了该团队以前保持的6.8%的记录。此外,研究同时发现Au纳米粒子的担载有利于从BiVO4抽取电子向[Fe6]3-的转移。以上研究结果为今后进一步发展高效可见光完全分解水体系奠定了基础。

近期,课题组提出了空间分离的双活化机制,即利用固体碱和晶体空位缺陷,分别将惰性的CO2和H2O活化成CO3和OH物种,以降低反应活化能,从而实现反应速率相匹配的半反应,最终实现CO2还原性能的提高。为了验证该想法,课题组成功制备了La2O3固态碱修饰的含有氧空位的LaTiO2N作为光催化材料模型。研究发现,固体碱中的O2-离子能够活化CO2生成CO32-。同样,H2O在氧空位下能够有效解离成H 和Ob2-。理论计算显示,O-C-O和H-O的键长变长,O-C-O键角变小,这就意味着,利用固体碱和氧空位确实能够实现反应分子的选择性吸附活化,从而有效地降低了反应活化能。另外,空间分离的活化位点有利于诱导氧化还原反应的分离,有助于抑制光生电荷的复合和抑制中间态物种逆反应的进行。该工作发表在《Advanced Functional Materials》杂志上(10.1002/adfm.201702447)

图1.Z型光催化体系,氧化还原反应分别发生在氧化还原能力较强的半导体上。BiVO4{010}-Au-Cu2O 和BiVO4{110}-Au-Cu2O Z型光催化体系。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

该工作以《Facet-Dependent Schottky-Junction Electron Shuttle in BiVO4{010}-Au-Cu2O Z-Scheme Photocatalyst for Efficient Charge Separation》为题发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.201801214)上。南京大学现代工程与应用科学学院2015级硕士生周晨光为论文第一作者,闫世成教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然科学基金及中央高校基本科研业务费资助。

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图 3.晶面依赖的BiVO4-Au-Cu2O Z体系光催化材料催化CO2还原到CH4的性能和性能差异起源。

如何快速调整能源结构,降低传统能源利用引发的环境负效应,成为了人们亟需解决的首要问题。利用丰富的太阳能转换二氧化碳为高附加价值的还原态产物是较为理想的二氧化碳资源化途径。基于半导体材料的光催化技术可以将太阳能转换为具有还原-氧化能力的电子-空穴对,并驱动相应的化学反应,转换太阳能为化学能。这一方案实现了一步将光子能量转换、存储为化学键能,因而具有美好的应用前景。

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图1. 光催化还原二氧化碳基本原理

二氧化碳作为碳的最高氧化形态,具有较高的化学稳定性。利用水作为还原剂是目前较为流行的二氧化碳转化途径。在这一反应途径中涉及两个动力学缓慢的半反应:水首先被氧化产生质子; 后续质子还原二氧化碳为还原态的产物(比如烷烃类、醇类等)。显然,多电子迁移过程以及高的化学惰性决定了CO2催化转化势必需要克服较高的反应能垒,因而实现高效CO2还原以满足工业化应用仍极具挑战性。

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