魏辉课题组在纳米模拟酶研究领域取得重要进展

最近,该课题组研究人员及其合作者发现利用超分子自组装技术,他们可以实现同时将天然酶分子葡萄糖氧化酶以及能够模拟其他天然过氧化物酶的化学催化剂血红素包裹在金属有机框架化合物ZIF-8中。这种通过一步法制得的生物纳米催化剂被称之为“集成式纳米模拟酶”(integrated nanozymes)。当这种纳米模拟酶被加入到含有葡萄糖以及显色剂的溶液中时,葡萄糖被纳米材料中的葡萄糖氧化酶氧化产生过氧化氢。生成的过氧化氢随即在周围的血红素的催化下氧化显色剂,使得反应试剂变色,实现对葡萄糖的可视化检测。由于这两种催化剂被集成在一个有限的纳米空间内部,中间产物的扩散得到了极大的抑制,从而大大提高了整体的催化效率。此外,与游离的天然酶相比,这种“集成式纳米模拟酶”也表现出了更好的热稳定性以及循环使用的能力。通过南京大学现代工程与应用科学学院与南京大学鼓楼医院及美国Emory大学合作,他们利用该“集成式的纳米模拟酶”成功实现了活动物脑内葡萄糖浓度的实时、动态观测。该工作发表在最新一期美国《分析化学》杂志上(Anal. Chem., 2016, 88, 5489–5497)。

贵金属(Au、Ag、Pt、Cu等)及过渡族金属材料具有局域表面等离子共振特性;尤其贵金属纳米结构,因强的局域表面等离子共振能够产生强烈的电磁场增强效应,使其能应用于生物成像、光学传感、催化、表面增强拉曼散射检测等领域。

此外,该课题组应邀为Chemical Communications (Feature Article for Special Issue “Emerging Investigators Issue 2018”)和Nanoscale Horizons分别撰写了关于集成式纳米酶和多功能纳米酶的综述。集成式纳米酶是将多种纳米酶组合在一定的空间,由于空间限域效应使得整体类酶催化效率得到了很大的提升,综述中总结了集成酶的合成方法及其在生物医学领域的应用。(Chemical Communications, 2018, 54, 6520-6530)多功能纳米酶是纳米材料赋予纳米酶的独特性质,除类酶活性外,纳米酶还具有较好的磁性和光学等性质。综述中以氧化铁和贵金属为例,分别阐述了磁性和光学在这两类纳米酶的应用中提供了更优异的性能,如简洁便利的分离富集过程,核磁共振和光学成像用于纳米酶的追踪以及表面增强拉曼对检测灵敏度的提高等。(Nanoscale Horizons, 2018, 3, 367-382)

魏辉教授最近被选为英国皇家化学会会士(Fellow of the Royal Society of Chemistry)。

近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所微纳技术与器件研究室研究员李越课题组,与济南大学教授李村成合作,在多孔金-银合金纳米结构表面增强拉曼散射研究方面取得新进展,相关研究结果发表在Journal of Materials Chemistry C上。

图2 Au@Pt双功能纳米酶的设计

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该工作发表后得到了广泛关注,被phys.org以“Integrated nanozymes for brain chemistry”进行了报道。

研究工作得到了中科院交叉团队项目和国家自然科学基金项目的资助。

近日,南京大学现代工程与应用科学学院魏辉教授课题组在纳米酶及其在生物医学应用等方面取得系列进展。该课题组研究发现Mn3O4纳米颗粒作为超氧化物歧化酶模拟酶和过氧化氢酶模拟酶,具有优异的抗氧化能力,可有效清除体内的活性氧物质(如超氧阴离子,过氧化氢和羟基自由基)。相较于天然酶,Mn3O4纳米酶具有较好的稳定性。此外,该纳米酶比之前报道的CeO2纳米酶具有更优异的催化活性,可有效缓解由活性氧物质引起的小鼠耳部炎症。(Chemical Science, 2018, 9, 2927-2933)

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图4.多孔Au-Ag纳米立方块对不同浓度下4-ATP的SERS性能对比图。

天然酶的一些固有缺陷如易变性、成本高等,大大限制了其在生物医学、食品安全以及环境保护等领域的实际应用。因此,利用生物或化学方法模拟天然酶不仅具有重要的科学意义,而且具有巨大的实际应用价值。近年来,随着纳米科学的飞速发展,研究者发现某些纳米材料本身就具有内在的模拟某些生物酶催化活性的能力,因此它们被称之为纳米酶。纳米酶的发现改变了以往人们关于无机纳米材料是一种生物惰性物质的传统观念,揭示了纳米材料内在的生物效应及新特性,丰富了模拟酶的研究,也大大拓展了纳米材料的应用范围。与天然酶或者传统的模拟酶相比,纳米模拟酶既是一种酶,又是一类纳米材料,因此它们除了具有类似酶的催化性能之外,还具有纳米材料本身的物理和化学特性,是一类双功能甚至多功能的纳米材料,而且有着大的比表面积,更易于进行化学修饰。因此,近几年来,纳米酶在生物医学等领域受到了研究人员的极大关注。

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这些研究工作得到了国家青年千人计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创计划、南京大学启动基金、青年973等的资助。

多孔Au-Ag合金纳米结构相对于实心结构具有更强的电磁耦合作用,能进一步增强其局域表面电磁场;由Au、Ag两种元素组成的双金属结构,拥有高度可调的元素比例、光学性质和电子协同效应,有更广泛的应用前景,目前所报道的多孔纳米材料大多局限于Pt基材料和具有低孔隙度的球形Au纳米颗粒,这些材料离实际应用要求还有较大差距,需要进一步可控合成具有高孔隙度、单分散且具有特定形貌的多孔Au-Ag纳米粒子,并研究其结构增强的相关机理。

利用生物学或者化学的方法模拟天然酶不仅具有重要的科学意义而且有着巨大的实际应用价值。近几年来,人们发现某些纳米材料同样存在着类似于天然酶属性的催化活性,从而引起了人们极大的关注。与传统的人工模拟酶相比,这类新型的纳米模拟酶(nanozymes)除了同样具有更加稳定的化学性质和催化活性,成本低廉等优势,更有着自己独特的性质,例如更易于实现大规模的制备、高的比表面积、催化活性可调、以及具有光电磁学特性等。近几年来,纳米模拟酶在生物医学等领域的越来越受到人们的关注。

图3.为不同结构Au-Ag纳米材料对4-ATP 的SERS性能对比结果。

图1.分别为多孔Au-Ag合金纳米立方块的扫描和投射电子显微镜照片; 为产物的STEM照片和元素分布图。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

图2.两种Au-Ag合金纳米粒子 立方块 和 球的电磁场分布FDTD 模拟结果。

图1. “集成式纳米模拟酶”用于脑化学研究。

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南京大学现代工程与应用科学学院生物医学系魏辉教授课题组致力于研究纳米材料与生物分子之间的相互作用,并力图利用这些相互作用实现功能化的纳米材料在生物医学以及生物传感中的应用。在先前的工作中,他们通过在碳纳米材料上自组装具有电化学活性的小分子作为内参,并结合碳纳米材料对抗坏血酸优良的催化性能,实现了对活动物脑内抗坏血酸的高灵敏、高选择性测定(Anal. Chem., 2015, 87, 8889)。另一方面,他们巧妙利用功能化的DNA分子在溶液中含有K 的状态下易于形成正平行结构且该结构能够高效增强卟啉类物质荧光的特点,发展了一种基于DNA技术的,可用于同时检测活动物组织内的K 和原卟啉的分析方法(Anal. Chem., 2016, 88, 2937)。

鉴于此,李越课题组以Au八面体纳米颗粒为种子,采用外延生长,获得Au@Ag的双金属纳米立方块,再在Au@Ag表面包覆SiO2保护层,通过热退火和化学腐蚀,制备出一种单分散的多孔金-银合金纳米立方块。该材料是一种具有双连续结构的三维多孔Au-Ag合金结构,不仅具有良好的分散性和更大的比表面积,更易检测分子的吸附,而且能够长期保存。通过FDTD理论模拟发现,多孔Au-Ag合金纳米立方块状比同类型的球形纳米粒子具有更高的电磁场增强效应。相应实验表明,多孔Au-Ag合金纳米立方块对表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用,对4-ATP的检测限低达10-10M。该项研究结果对进一步提高纳米材料的SERS性能具有一定指导意义。

该课题组在多功能纳米酶的设计和合成上亦取得了一定的成果。前期工作中,该课题组及其合作者成功制备了同时具有拉曼活性和过氧化物酶模拟酶活性的Au纳米颗粒,并用于活体动物组织内重要生物分子的检测,以及药物治疗中药效的评估(ACS Nano, 2017, 11, 5558-5566)。然而由于Au纳米颗粒的催化活性较弱,整个检测过程需要半个小时,大大限制了其实际应用。为解决此问题,该课题组引入了催化性能优异的Pt,制备出高活性的Au@Pt纳米颗粒。然而Pt层的引入使得Au表面拉曼性能减弱,因此为制备出同时具有Au核优异的表面拉曼性能和Pt壳较强催化性能的Au@Pt纳米酶,该课题组与现代工程与应用科学学院张学进课题组合作,利用模拟和实验研究了不同含量Pt对Au的拉曼性能和催化活性的影响。最终研究结果表明当Pt含量为2.5%,该双功能纳米酶具有优异的拉曼性能和催化活性,可用于表面增强拉曼对双氧水的快速高灵敏检测。相较于Au纳米酶,Au@Pt纳米酶有效缩短检测时间为2min,且将检测灵敏度提高了1-2个数量级。(ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 12954-12959)

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(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

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图1 Mn3O4纳米酶用于缓解小鼠耳部炎症。

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