材质高校李正操教师课题组选取中子深度深入分

近日,现代工程与应用科学学院朱嘉教授课题组在基于等离激元效应的原位探测金属锂沉积方面取得重要进展,相关成果以《In operando plasmonic monitoring of electrochemical evolution of lithium metal》为题2018年10月15日发表在PNAS (doi/10.1073/pnas.1808600115)。

材料学院李正操教授课题组利用中子深度分析实现锂金属电极微观行为的原位监测


清华新闻网8月2日电 近日,材料学院李正操教授课题组与合作者在《自然·通讯》发表题为“原位监测锂金属电极循环过程中的锂空间分布”的研究论文。该研究利用核技术手段,将原位中子深度分析与同位素方法结合,定量地解析了锂金属电池沉积/溶解过程的锂元素在空间分布的不均匀性,对安全高性能锂金属电极的开发和应用具有重要的指导意义。

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图1. a. NDP探测锂金属溶解/沉积原理示意图;b. NDP原位测量锂金属溶解/沉积4个循环周期的相对锂密度与深度关系图。

金属锂负极具有很高的理论容量、极低的密度和最负的电势,一直以来都被视为电池负极的理想材料。近年来,人们还提出了以锂金属为负极的多种新型电池体系,包括锂-硫电池、锂-空气电池等。这些新型电池体系的理论比容量远高于现有商业化锂离子电池体系,是最有希望的下一代高密度储能系统。然而,其循环过程中的锂枝晶生长问题严重阻碍了锂金属负极的发展:在锂金属电池循环过程中,电极表面的局部极化使锂离子不均匀沉积,生长成为锂枝晶,锂枝晶生长到一定程度后会断裂成为“死锂”,造成电池循环效率的降低;若锂枝晶不断生长,有可能刺穿隔膜,造成正负极短路,导致热失控引发的安全事故;此外,金属锂反应活性很高,极易与电解液发生反应生成非活性固态电解质界面膜,SEI反复破裂和生长导致容量衰减。因此,如何有效抑制锂枝晶生长是实现锂金属负极安全高效应用的关键。

研究金属锂沉积/溶解过程是抑制枝晶生长的第一步;而由于电解质和集电极的存在使得金属锂沉积/溶解过程微观行为的原位监测非常困难。通过引入锂同位素6Li与NDP表征相结合,该研究实现了锂金属电池充放电过程的原位监测;深入探讨了锂金属负极锂离子的沉积/溶解行为、枝晶成核和生长机理。根据锂金属电池充放电过程中锂元素在空间分布的密度,定量地解析出电流密度、电解质浓度和循环历史等因素对锂元素不均匀分布的影响;对比库伦效率,监测得到非活性固态电解质界面膜膜及“死锂”中锂元素分布。同时,该研究在铜集流体中观测到部分不可逆微克级的锂脱嵌现象,并结合原位XRD分析和基于第一性原理的分子动力学模拟证实铜晶界在其中占据主导作用。

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图2. 不同循环历史对Li总量的演变影响:a.原位NDP测量;b. 不同循环下监测得到的Li总量;c. 对应的库仑效率和锂沉积效率比较。

李正操教授课题组多年来致力于核能材料与系统安全的研究。材料学院2016级博士生吕沙沙为该论文的第一作者,李正操教授和荷兰代尔夫特理工大学马尼克斯·伟芝梅克副教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、中荷科技合作项目等的资助。

论文链接:

供稿:材料学院 编辑:襄楠

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(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

近年来,该课题组研究人员长期致力于金属锂负极的相关研究。前期的研究工作中,针对充放电过程中金属锂负极的不均匀溶解和沉积问题,他们提出利用三维纳米集流体来引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解的思路,成功实现了金属锂枝晶的控制(Nat. Commun., 2015, 6, 8058)。研究人员提出并开发了一种原位处理技术,成功在金属锂表面形成具有高杨氏模量、快速锂离子输运能力的磷酸锂固体电解质界面膜,有效减少了金属锂与电解液的副反应,抑制了锂枝晶的生长(Adv. Mater., 2016, 28, 1853)。

随着电子便携设备及电动汽车的迅速发展,研究并开发高能量密度的锂电池材料尤为关键。金属锂的理论容量可达商用石墨负极的10倍,从而有望成为下一代储能器件的负极材料。然而在循环过程中,锂离子的沉积非常不均匀,会形成金属锂枝晶,造成电池的短路和大量的副反应,从而导致循环寿命变短,易引发火灾爆炸等安全问题,阻碍了其商业化生产应用。因此,为了解决锂枝晶的问题,有效并且准确地观测金属锂的沉积过程进而改善电池的性能,显得尤为关键。但是由于金属锂化学性质非常活泼,常规的表征方法很难在纳米尺度实时探究电池中金属锂负极的沉积过程以及形貌演变。

图3. ipn-PEA电解质的制备示意图。ipn-PEA电解质的模量图。Li|ipn-PEA电解质|LFP软包电池切割后的电压照片。LED器件可以在软包电池弯曲试验前被点亮。

朱嘉教授课题组发展了基于等离激元效应的金属锂原位观测技术。通过电池设计,利用选择性电化学沉积,通过理论计算与原位实验建立金属锂沉积形貌与反射光谱之间的直接关联性:在有序金属锂颗粒生长的情况下,由于尺寸依赖的局域等离激元共振与wood异常的耦合,反射光谱呈现明显的反射谷;相反,无序锂枝晶由于光散射和耦合,具有宽谱的光学吸收特性,致使反射曲线在可见近红外波段范围内整体平滑并且反射率低于10%。基于等离激元的原位探测平台,一方面可以无损的,快速的探测各种情况下(包括不同的电流密度,温度等)金属锂的沉积过程,判断不同电解液的枝晶抑制效果;另一方面,也能作为电池实际运行过程中锂枝晶的预警方式,从而提高电池的安全性能。

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文章链接:www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1808600115

图1.金属锂在曲面石墨碳球上的沉积过程及沉积机理示意图。

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为进一步解决金属锂负极利用率低的问题,研究人员结合石墨碳材料的结构优势,提出一种高效稳定的“锂储藏室”的概念,在三维导电骨架上生长类洋葱状、石墨化的球形碳颗粒,实现了金属锂/电解质界面的均匀调控,有效控制碳球表面金属锂枝晶的生长并大幅提高锂的利用率,在负极容量仅过量5%的条件下,电池仍能长期稳定循环,该研究结果近期发表在J. Am. Chem. Soc. (2017, 139, 5916)上。

课题组博士生金艳为该论文的第一作者,朱嘉教授与周林副教授为论文的通讯作者,该工作得到了佐治亚理工大学Wenshan Cai教授和南京大学张会刚老师帮助和支持,获得了祝世宁院士的指导与支持。研究得到了国家重点基础研究计划,国家自然科学基金委群体及面上项目,中央高校基本科研业务费专项基金,江苏省优势学科等项目的支持。

为提高电池安全性并进一步解决液态电解液体系中的锂枝晶问题,研究人员设计并构筑了一类双功能互穿网络结构聚固体电解质,该固体电解质集高机械强度和高室温离子电导(0.22 mS cm−1)于一体,使锂的沉积/析出均衡进行。由于具有降低界面电阻和加速锂离子传输的双重作用,ipn-PEA电解质有效地抑制了锂枝晶生长,重塑了室温固态锂金属电池的可行性(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15825)。

图一:原位等离激元探测金属锂沉积过程:a,原位探测的装置示意图(包括平面电池结构,反射光谱测试),b,锂金属沉积过程的两种形貌演化:周期性锂颗粒阵列的生长和无序锂枝晶的形成,c,对应两种形貌演变的反射光谱:周期性锂颗粒沉积和无序锂枝晶的形成。

为开发高能量密度的纳米固态金属锂电池,解决金属锂电池面临的循环性与安全性难题,在科技部、国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下,中科院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员郭玉国课题组在金属锂负极、固体电解质及固态电池研究方面取得系列进展。

图2. 石墨化碳纤维的放电曲线及沉积示意图。原始材料及放电至0 V后,沉积2 mA h cm−2后,沉积8 mA h cm−2后,溶解4 mA h cm−2后与充电至1V时的电极表面形貌图。

为解决高面容量金属锂负极中枝晶生长以及循环稳定性差的问题,研究人员采用具有电化学活性的石墨化碳纤维作为多功能三维集流体,得到面容量高达8 mA h cm-2且无枝晶的金属锂负极。由于石墨化碳纤维能降低局部电流密度并缓解体积变化,该负极在循环过程中表现出高库仑效率、低电压极化和长循环寿命,相关成果近期发表在Adv. Mater. (2017, 29, 1700389)上。

在金属锂电池用电解质的前期研究工作中,针对金属锂表面自发形成的SEI在循环过程中存在不可逆降解的问题,该课题组设计出一类醚类电解质加离子液体的混合电解质体系,改善了金属锂负极的沉积行为及循环稳定性(Adv. Sci.,2017, 4, 1600400);研究人员提出一种含Al胶体粒子的功能型电解质添加剂,通过在电解质中添加AlCl3成功地在金属锂表面原位形成一层均匀、稳定、密实的SEI膜,稳定了金属锂/电解质的界面(Nano Energy, 2017, 36, 411)。

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鉴于该课题组在固态金属锂电池方面的引领研究,研究人员应ACS Energy Lett.主编邀请撰写关于固态金属锂电池研究和发展前景的观点展望文章(ACS Energy Lett., 2017, 2, 1385),同时应邀撰写了关于金属锂负极中先进碳材料的综述文章(Adv. Energy Mater., 2017, doi: 10.1002/aenm.201700530)。此外,应Adv. Sci.期刊的邀请,该课题组人员还与清华大学副教授张强合作撰写了综述论文,对金属锂电化学行为及电极设计策略进行了总结和展望 (Adv. Sci. 2017, 4, 1600445)。

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